Alessandro Piccinelli è nato a Milano il 30 gennaio 1997, ma poi ha sempre vissuto ed è sempre cresciuto a Lodi. Si avvicina alla pallavolo fin da bambino. Nella sua famiglia lo sport è di casa tanto che suo nonno, Luigi Tosarello, è stato per tanti anni presidente del comitato provinciale lodigiano del Coni. I genitori sono stati karateki. Nella stagione 2013-2014 viene ingaggiato dal Segrate dove resta per due annate. Nella stagione 2015-16 entra a far parte del Club Italia, in Serie A2: rimane nella squadra federale anche per il campionato 2016-17, nella stessa categoria. Nella stagione 2017-18 fa il suo esordio in Superlega con la Powervolley Milano, mentre nell’annata successiva si accasa alla Sir Safety Perugia, con cui vince due Coppe Italia, tre Supercoppe italiane e il campionato mondiale per club 2022.
Dopo cinque stagioni al club umbro, la scorsa estate la nuova avventura con la maglia della Cisterna Latina. Alessandro Piccinelli, il 3 giugno dello scorso anno, si è sposato nel Duomo di Lodi con Beatrice Violante, entrambi grandi appassionati di questo sport. Il loro amore è iniziato nel 2017 durante una partita a Busto Arsizio, quando Beatrice presente in tribuna ha chiesto ad Alessandro, allora giocatore di Milano, una foto insieme. Dopo avergli inviato lo scatto su Instagram, la risposta del campione ha segnato l’inizio della loro storia d’amore.
"Ho mandato a lui la nostra fotografia con la consapevolezza che non mi avrebbe mai risposto - ha raccontato Beatrice - Invece è andata diversamente, Ale mi ha risposto, abbiamo iniziato a scriverci, mi ha invitato a uscire e da li è iniziata la nostra storia". Piccinelli nel 2021 è diventato campione europeo con la Nazionale azzurra guidata da Ferdinando De Giorgi.